Пути достижения пожаробезопасности тканепленочных материалов, применяемых для изготовления гибких трубопроводов систем кондиционирования воздуха

Введение

В настоящее время в Российской Федерации ведется ряд разработок новой перспективной авиационной техники. Однако для ее серийного освоения следует решить важную задачу по импортозамещению материалов. В этой связи необходим качественный скачок в области материаловедения по разработке и внедрению в производство современных материалов, к которым относятся тканепленочные материалы (ТПМ), используемые для изготовления гибких трубопроводов систем кондиционирования воздуха (СКВ).

Гибкие трубопроводы СКВ широко применяются в конструкциях летательных аппаратов. Основное назначение СКВ – это поддержание комфортных условий жизнедеятельности для членов экипажа и пассажиров. Очевидно, что свойства разреженной атмосферы, особенно в условиях больших высот полета летательного аппарата, не подходят для нормального функционирования организма человека. Следовательно, основными задачами СКВ являются обеспечение искусственного климата в кабинах и салонах летательных аппаратов, поддержание оптимальных значений влажности и температуры воздуха [1, 2]. В ранее разработанных и серийно производимых конструкциях летательных аппаратов трубопроводы СКВ в основном изготавливали из сплавов на основе алюминия. Но уже в 1970-е гг. в передовых отраслях техники стали широко применяться полимерные композиционные материалы. В первую очередь эта тенденция нашла широкое применение при разработке и создании авиационной и космической техники [3–5]. Основные преимущества использования полимерных композиционных материалов в трубопроводах СКВ перед традиционными металлическими конструкциями – значительное снижение массы, повышение коррозионной стойкости и ресурса трубопроводов и летательных аппаратов [6]. Трубопроводы СКВ из полимерных композиционных материалов могут изготавливаться в виде жестких элементов круглого, овального или коробчатого сечения. Но с целью снижения трудоемкости монтажа и обеспечения размещения трубопроводов в местах, где проходят различные коммуникации (жгуты, гидравлические и топливные системы), предпочтительно применение гибких воздуховодов [7]. Внешний вид гибкого воздуховода СКВ показан на рис. 1.

Необходимо отметить, что в настоящее время гибкие воздуховоды СКВ широко используются в зарубежных самолетах и вертолетах, а в Российской Федерации наблюдается отставание в этой важной области [8]. К гибким воздуховодам предъявляют основные требования по минимальной массе, необходимой прочности, безопасности для здоровья человека и пожаробезопасности [9]. Имеется значительный выбор пожаробезопасных материалов для армирующего спирального каркаса (металл, шнуры из арамида или стекловолокна, термостойкие полимеры). Создать легкий и прочный пожаробезопасный ТПМ гораздо труднее. По этой причине поставлена задача по созданию отечественных пожаробезопасных ТПМ, применяемых в качестве оболочки гибких воздуховодов СКВ и не уступающих по своим свойствам зарубежным аналогам.

Материалы и методы

Пожаробезопасность – это комплексное свойство, которое зависит от химического состава, структуры, термической стабильности, конструкции материала и условий горения.

В настоящее время, согласно государственным (федеральным) авиационным нормам, к материалу СКВ предъявляют требования только по ограничению горючести (воспламеняемости). Наиболее жесткие требования по пожаробезопасности предъявляют к материалам, применяемым в пассажирских салонах воздушных судов, к которым относится и ТПМ [10]. Такие материалы должны соответствовать требованиям, изложенным в п. 25.853 (а) авиационных норм при испытаниях методом, описанным в Части I Приложения F. Сущность метода испытаний заключается в воздействии пламени лабораторной газовой горелки Бузена или Торрилла в течение 12 с на вертикально расположенный образец и регистрации продолжительности остаточного (самостоятельного) горения, длины прогорания и продолжительности горения падающих капель.

Основные свойства ТПМ как композита зависят от свойств исходных материалов – тканевой основы и резиноподобного полимерного покрытия. Кроме минимальной массы и пожаробезопасности, к ТПМ также предъявляют требования к химической инертности. В качестве тканевой основы для пожаробезопасных ТПМ наиболее перспективными являются стеклоткани, которые имеют ряд преимуществ – высокую удельную прочность при минимальной массе, гибкость, влагоустойчивость, стойкость к воздействию агрессивных сред, сопротивление горению, теплоизоляционные и диэлектрические свойства, а также экологическую безопасность [11].

При выборе исходных материалов для ТПМ с учетом необходимости выполнения комплекса требований по пожаробезопасности, гибкости, безопасности для персонала, химической стабильности в первую очередь можно обратить внимание на полимеры с кремнийорганической основой.

В первую очередь на пожаробезопасность покрытий на основе кремнийорганического полимера влияют термические свойства. В таких полимерах наличие стабильных химических связей типа Si–O и Si–C обеспечивает более высокий уровень термостойкости и устойчивости к окислению по сравнению со связями типа С–С в органических смолах. Показателем данной стабильности может быть теплота образования химической связи. Например, для полидиметилсилоксана (ПДМС) теплота образования связи типа Si–O составляет 452 кДж/моль, а в органических смолах для связи типа С–С этот показатель колеблется от 318 до 352 кДж/моль.

Кремнийорганические полимеры также отличаются превосходной термической стойкостью [12], например температура вспышки чистого ПДМС превышает 300 °С в зависимости от молекулярной массы.

При термическом разложении ПДМС наблюдается незначительная скорость тепловыделения, обычно в пределах 60–150 кВт/м2 [13]. При горении ПДМС происходит выделение SiO2, CO2 и H2O. Таким образом, можно утверждать, что при горении соединений кремния не выделяются токсичные и агрессивные вещества. Кроме того, получаемая в результате такого горения пыль диоксида кремния имеет высокий уровень диэлектрических свойств и образует дополнительную термозащиту [14].

Содержащиеся в кремнийорганических покрытиях вспомогательные вещества (например, модификаторы, усиливающие адгезию) также могут влиять на пожаробезопасность ТПМ. В работе [15] показано положительное влияние наполнителей, например мусковита, на термостойкие свойства кремнийсодержащих покрытий. Получены керамические слои после сжигания составов на основе кремнийорганического полимера при температуре 1050 °С.

Зачастую на пожаробезопасность влияет структура материала, например, термическая стойкость ТПМ может снижаться из-за образования «карманов» между слоями ткани и покрытия. В них могут накапливаться легко воспламеняющиеся продукты термического разложения, снижающие пожаробезопасность [16].

Пожаробезопасные свойства ПДМС при тепловом разрушении в основном зависят от количества и типа концевых групп, наличия примесей каталитических веществ в полимерном покрытии [17]. Молекулярная масса ПДМС может влиять на процесс термической деполимеризации наряду со случайными расщеплениями цепи. В работе [18] сделан вывод, что наличие метильных групп в ПДМС значительно повышает термостойкость по сравнению с ПДМС с гидроксильными группами. Продукты разложения при этом содержат циклические олигомеры силоксана.

Авторы работы [19] предположили, что винильные концевые группы изменяют механизм термического разложения, в отличие от метильных групп. В работе [20] сделан вывод, что циклические олигомеры типа гексаметилциклотрисилоксана и октилметилциклотетрасилоксана являются продуктами термического разложения ПДМС, содержащего концевые винильные группы.

В работе [21] показано, что при термическом разложении полидиметилдифенилсилоксана имеет место корреляция между массой твердого остатка и содержанием фенильных групп. Возможно также дополнительное сшивание с помощью группы Si–H в начале термической деструкции, что показано на примере ПДМС, которые содержат метилислоксановые фрагменты [22]. Выявлено, что их термостойкость повышается при увеличении плотности сшивки.

Комплексы платины, иридия и родия, используемые в качестве катализаторов для реакций сшивания ПДМС, оказывают явное влияние на повышение пожаробезопасности. Обычно они используются в количестве <(10–50) ppm. При термоокислении эти металлы катализируют образование метиленовых мостиков как внутри, так и между молекулами, что приводит к увеличению плотности сшивки и, следовательно, к снижению восприимчивости к термоокислению [23].

Результаты исследований показывают, что оксиды переходных металлов, таких как Fe, Ti, Zr, Ce, Zn, повышают устойчивость к высоким температурам и, следовательно, обеспечивают пожаробезопасность полимерного состава. В частности, температура разложения выше температуры обработки и примерно соответствующую температуре термодеструкции для предотвращения их разложения.

Использование галогенсодержащих антипиренов, несмотря на высокую эффективность, ограничено ввиду их низкой экологичности и высокой токсичности продуктов деструкции.

В настоящее время широко используются неорганические, вспучивающиеся, фосфорные/азотные/кремниевые и наноантипирены. Имеются практические примеры их применения в кремнийорганических композициях для изготовления пожаробезопасных материалов.

Антипирены на основе фосфора считаются эффективными безгалогеновыми антипиренами [25]. Они могут оказывать действие одновременно в конденсированной и газовой фазе. В конденсированной фазе высвобождаемая полифосфорная кислота способствует дегидратации и карбонизации полимерной матрицы, обеспечивая образование обуглероженного пенококса, что создает эффект физического барьера. Между тем в газовой фазе свободные радикалы, образующиеся из антипиренов на основе фосфора (РО-1, НРО-1 и НРО-1), реагируют со свободными радикалами полимерных молекул. Это взаимодействие обрывает цепные реакции окисления, что еще больше затрудняет горение, осуществляемое с помощью свободных радикалов [26].

Для кремнийорганических полимеров трудно добиться хорошей антипирирующей способности путем добавления отдельных антипиренов на основе фосфора. Обычно антипирены, содержащие фосфор, обладают плохой термической стабильностью и водостойкостью, в то время как кремнийорганические полимеры применяются в высокотемпературных и высоковлажностных средах. Кроме того, продукты горения кремнийорганического полимера являются пористыми и рыхлыми, что делает этот антипирен неэффективным в конденсированной фазе для замедления горения [27].

Термозащитное действие азотсодержащих антипиренов, в отличие от фосфорсодержащих, в основном реализуется за счет газовой фазы. При достижении определенной температуры они начинают разлагаться на низкомолекулярные производные и выделять негорючие газы, например NH3. Этот процесс поглощает большое количество тепла, тем самым снижая температуру поверхности полимерной подложки. Кроме того, образующиеся негорючие газы могут снижать концентрацию горючих парообразных продуктов, выделяемых из полимера и окружающего кислорода [28].

Авторы работы [29] использовали цианурат меламина для получения термостойкого кремнийорганического состава и исследовали его свойства в процессе термического старения. Результаты показали, что введение цианурата меламина снижает стойкость к термическому старению. Однако остаточная масса увеличивается на ~10 % из-за реакции сшивания цепи в результате образования неорганических кремнийсодержащих продуктов. Кроме того, продемонстрировано, что цианурат меламина хорошо сочетается с кремнийорганическими соединениями, и реакция сшивания происходит между свободными радикалами и кислородом при высоких температурах, что значительно улучшает устойчивость к термическому старению.

Антипирены на основе кремния являются экологически чистыми, так как кремнийорганические вещества обладают низкой токсичностью. Полимеры с антипиренами на основе кремния в процессе горения могут генерировать наночастицы SiO2. Низкая полиэдрическая олигомерная силсесквиоксановая (ПОСС) – тип антипирена на основе кремния, который представляет собой наноразмерные гибридные молекулы в форме клетки, состоящие из кремния и кислорода с жестким полым ядром из кремния. Такая структура способствует формированию термической стабильности и антиокислительных свойств полимеров [30, 31]. Это самые маленькие частицы кремния (от 1 до 3 нм), которые можно получить. Функциональные группы, присутствующие на краях структуры в форме клетки, можно рационально спроектировать для улучшения совместимости на границе раздела с полимерами, что позволяет включать ПОСС в качестве реактивных компонентов в полимерную матрицу. В настоящее время ПОСС и их производные применяются для улучшения механических и термических свойств, а также для достижения пожаробезопасности различных полимеров, включая кремнийсодержащие [32].

В настоящее время фосфорно-азотные антипирены являются наиболее распространенными и широко используемыми системами для достижения высокоэффективной термостойкости полимеров. Эти антипирены обычно обеспечивают комбинированную газовую и конденсированную фазовую термостойкость [33–35]. Они обладают такими преимуществами, как низкий уровень дымообразования, токсичности и противокапельные свойства.

Введение подобных антипиренов эффективно повышает термостойкость и кремнийорганических композиций. При добавлении 30 частей гекса(п-ацетамидофенокси)циклотрифосфазена на 100 частей кремнийорганического каучука композиты имели классификацию V-0 по методу испытаний UL-94, а тепловыделение и дымообразование снизились на ~27 и ~42 % соответственно. Кроме того, результаты испытаний подтвердили, что гекса(п-ацетамидофенокси)циклотрифосфазен влияет на формирование защитных слоев и улавливание свободных радикалов [36].

Неорганические антипирены обеспечивают требуемую пожаробезопасность за счет снижения доли горючих продуктов, изменения теплопроводности и других свойств полимерных матриц. В покрытиях на основе полисилоксанов наиболее широко используются неорганические антипирены, такие как гидроксиды магния и алюминия, слоистые двойные гидроксиды, оксиды металлов и др. [37–39].

Гидроксиды металлов, например магния и алюминия, обычно используются в качестве термостойких наполнителей для различных полимеров благодаря низкой стоимости и нетоксичности дыма. Они могут снижать концентрацию кислорода, поглощать тепло и способствуют образованию защитного слоя сажи. К сожалению, при практическом применении для достижения полной пожаробезопасности силоксановых полимеров требуется высокое наполнение, что ухудшает их механические свойства. Поэтому необходимо улучшить адгезию и дисперсию металлических гидроксидов в кремнийорганических эластомерах для повышения термостойкости.

Вулканизированные при комнатной температуре кремнийорганические составы широко применяются в качестве электроизоляционного материала. Использование гидроксида алюминия в составе кремнийорганических компаундов обычно обеспечивает хорошие электроизоляционные свойства, но термостойкость при небольшом наполнении таких материалов низкая [40].

Авторы работы [41] получили силиконовый компаунд, заполненный гидроксидом алюминия, с графеновыми нанопластинами. Результаты исследований показали, что введение графеновых нанопластин в силикон, содержащий гидроксид алюминия, значительно повысило стойкость к горению, сохранив при этом электроизоляционные свойства на приемлемом уровне.

Оксиды металлов обычно используются для повышения термической стабильности полимеров. Для получения необходимой пожаробезопасности могут применяться также другие синергические антипирены.

Авторы работы [42] использовали вспучивающийся огнестойкий состав (состоящий из фосфорной кислоты, меламина и пентаэритрита) и Fe2O3 в качестве дымоподавляющего агента в силоксановых компаундах. Результаты исследований показали, что Fe2O3 может усиливать эффект дымоподавления и повышать температуру термической деструкции. Оксид железа способствует ранней реакции сшивания полимера во время разложения, что интенсифицирует образование сажи. Целостность слоя нанокремнезема определяет эффективность защиты, поскольку он может действовать как идеальный физический барьер, блокируя передачу тепла и внешнего кислорода к полимеру, тем самым ограничивая дальнейшее горение внутренних слоев полимерных матриц. Комбинированные катализаторы не только увеличивают выход сажи, но и улучшают структуру ее пористого слоя, значительно повышая пожаробезопасность и дымоподавляющие свойства кремнийорганического полимера.

На основании изложенного можно сделать вывод, что классический подход к обеспечению пожаробезопасности кремнийорганических полимеров за счет использования антипиренов продолжает активно развиваться.

Как указано ранее, галогенсодержащие антипирены опасны для экологии и токсичны. Поэтому заметна тенденция разработки безгалогеновых термостойких полимерных материалов. Фосфор- и азотсодержащие добавки усиливают пожаробезопасность за счет фазовых и газовых воздействий, однако по отдельности антипирены на основе P, N или Si не достигают высокой эффективности. Хотя синергетические антипирены на основе фосфора и азота демонстрируют высокую термостойкость, процесс их получения трудоемкий с небольшим выходом конечного продукта. Эти добавки также демонстрируют плохую совместимость с кремнийорганической матрицей, что отрицательно сказывается на механических свойствах материала.

Платина или соединения платины обладают хорошей каталитической эффективностью, так как этот элемент влияет на образование поперечных сшивок при термическом разложении. Однако стоимость таких добавок высока. Кроме того, их отдельное использование не позволяет достичь высокого кислородного индекса для кремнийорганического полимера, поэтому их следует комбинировать с другими антипиреновыми добавками.

Наноантипирены, используемые в небольшом количестве, обеспечивают высокую эффективность и минимальное воздействие на механические свойства кремнийорганического эластомера. Однако предотвращение образования агломератов и обеспечение равномерного распределения наноматериалов в матрице представляют значительные проблемы. Достижения в области модификации поверхности для улучшения совместимости нанонаполнителя и матрицы имеют решающее значение. Несмотря на значительный прогресс, идеальной антипиреновой системы для кремнийорганических полимеров пока не существует, поскольку каждая из них имеет преимущества и недостатки.

На основании проведенного информационного обзора можно сделать вывод, что наиболее привлекательным антипиреном в составе полимерного покрытия для ТПМ СКВ является гидроксид алюминия с аппретированной поверхностью, так как материал прежде всего должен быть экологичным и безопасным для здоровья человека. Это одно из наиболее важных условий применения ТПМ в составе гибких воздуховодов, обеспечивающих кондиционирование воздуха в самолете. Данный материал также стабилен при температуре эксплуатации, имеет низкую стоимость, производится на территории РФ в широком ассортименте [43]. Недостатками материала

Заключения

По техническому заданию НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ силами ООО «НИЦ «Современные полимерные материалы» и ООО «Химпродукт» проведены исследования. На основе полученных результатов и данных анализа научно-технической информации разработаны технические требования к новому отечественному ТПМ. Выработаны экспериментальные технологические режимы, по которым изготовлены и испытаны опытные образцы ТПМ, не уступающего импортным аналогам, в том числе по пожаробезопасности. Опытный пожаробезопасный ТПМ представляет собой стеклоткань с односторонним покрытием на основе эластичного термоотверждаемого кремнийорганического клея, содержащего гидроксидный антипирен, красный термостойкий пигмент на основе оксида железа и модификаторы адгезии и реологии.

Внешний вид отечественного опытного пожаробезопасного ТПМ показан на рис. 2.

Отечественный опытный ТПМ можно рекомендовать для изготовления гибких трубопроводов в составе СКВ воздушных судов, работоспособных в интервале температур от –60 до +200 °С.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Работа проведена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Министерство) в рамках Соглашений № 075-11-2024-006 и № 075-11-2025-010 между Министерством и Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» на основании Распоряжения Правительства Российской Федерации от 04 июля 2023 г. № 1789-р об утверждении комплексной научно-технической программы полного инновационного цикла «Новые композиционные материалы: технологии конструирования и производства».