Взаимосвязь термической обработки, физико-механических свойств и коррозионной стойкости высокопрочной коррозионностойкой стали мартенситного класса со сверхравновесным содержанием азота

Введение

В соответствии с Указом Президента Российской Федерации от 28.02.2024 № 145 стратегия научно-технологического развития РФ определяет в качестве одного из ключевых приоритетов переход к передовым производственным технологиям, разработке инновационных материалов и внедрению современных методов конструирования. Реализация обозначенного стратегического направления призвана обеспечить устойчивое, динамичное и сбалансированное социально-экономическое развитие Российской Федерации в долгосрочной перспективе [1].

Для изготовления деталей высокой твердости, работающих на износ, используются высокопрочные стали. К таким деталям относятся шарикоподшипники и обоймы подшипников, а также втулки и детали насосов. В зависимости от условий эксплуатации применяются стали различных классов [2].

При эксплуатации деталей в неагрессивных средах, как правило, применяются высокоуглеродистые стали с небольшим содержанием хрома – до 1,5 % (здесь и далее – % (по массе)), который упрочняет твердый раствор и формирует упрочняющие избыточные фазы. Хром в сталях такого класса увеличивает глубину прокаливаемости и образует карбиды цементитного типа (Fe, Cr)₃C, тем самым увеличивая твердость материала. Наиболее широко применяемым представителем указанного класса сталей является сталь ШХ15 и ее зарубежные аналоги – стали марок 100Cr6 (Германия), 52100 (США) и SUJ2 (Япония). Указанные стали эксплуатируются при температурах до 120 °С с твердостью 60–64 HRC после закалки и отпуска [3].

Для изготовления деталей, работающих в условиях агрессивной среды, применяются высокоуглеродистые высокохромистые стали с содержанием углерода ~1 % и хрома ~15 %. Упрочняющая термическая обработка, включающая закалку и низкий отпуск, обеспечивает высокую твердость сталей 55–60 HRC, а полировка поверхности деталей с чистотой обработки не менее Ra = 0,4 позволяет применять их при эксплуатации во влажной атмосфере [4].

В отечественной промышленности широко применяется сталь мартенситного класса марки 95Х18 и ее модификация – сталь марки 110Х18М, дополнительно легированная молибденом; зарубежные аналоги – стали марок 440С (США) и Х105СгМо17 (Германия) [5, 6].

Недостаток перечисленных сталей – наличие крупных карбидов в микроструктуре величиной от 24 до 60 мкм. Крупная величина карбидов обусловлена высоким содержанием углерода, который имеет большое сродство и высокий коэффициент диффузии при взаимодействии с хромом. В связи с этим значительная часть хрома (~4 %) находится не в матрице твердого раствора, а остается связанной в карбидах [7].

Наличие крупных карбидов в структуре стали приводит к снижению ударной вязкости и может способствовать разрушению при воздействии длительной ударной нагрузки при изготовлении таких деталей, как подшипники [8].

Кроме того, обеднение твердого раствора хромом приводит к значительному снижению коррозионной стойкости стали и может привести к самопроизвольному разрушению металла вследствие его химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. Решением проблемы уменьшения размеров вторичных включений в микроструктуре при сохранении уровня механических свойств и одновременном повышении коррозионной стойкости является частичная замена в составе стали углерода азотом [9, 10].

Влияние азота на атомную структуру и на взаимодействие с элементами в кристаллической решетке стали аналогично влиянию углерода. Они оба являются атомами внедрения [11].

Особенностью легирования азотом является то, что в процессе выплавки коррозионностойкой стали с содержанием хрома ~15 % можно растворить значительное количество азота в высокотемпературной фазе, однако при кристаллизации азот улетучивается, в связи с этим в слитке образуются поры [12].

Исследователями определена равновесная концентрация азота при содержании в стали ~(14–15) % Cr и ≤0,7 % Mn при выплавке в обычных условиях. Установлено, что при содержании азота ~(0,10–0,11) % образования пор при выплавке стали не происходит [13, 14].

В России и за рубежом разработан целый ряд азотсодержащих (до 0,1 % N) сталей различного класса, выплавляемых с помощью стандартных методов. Специалистами НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработаны стали переходного (аустенито-мартенситного) класса марок ВНС5-Ш, ВНС43-Ш, ВНС65-Ш и мартенситного класса марки ВНС73-Ш. Примером зарубежной стали является сталь марки АМ355 [15].

Все вышеперечисленные стали обладают высоким уровнем физико-механических и коррозионных свойств. Однако значения механических свойств: предела прочности при растяжении, не превышающие σ_в ≤ 1760 МПа, и твердости ~50 HRC – являются недостаточными для производства из них деталей, работающих на износ и требующих более высокого уровня твердости: ≥58 HRC.

Для получения более высокого уровня прочностных характеристик при сохранении мелкодисперсной структуры необходимо увеличить концентрацию азота в составе стали. Указанное обстоятельство потребовало разработки специальных методов выплавки под давлением.

Разработанный способ получения стали подразумевает введение азота в виде азотированного феррохрома при электрошлаковом переплаве, который проводится под избыточным давлением. Известно, что в зависимости от возможностей установок давление может достигать до 40 ат (~4 МПа).

В России подобной установкой располагает НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ. Имеющаяся печь ДЭШП-0,1 позволяет проводить переплав при давлении до 30 ат (~3 МПа), что сделало возможным проводить исследования по разработке высокопрочных коррозионностойких сталей мартенситного класса с повышенным (>0,1 % N) содержанием азота [16].

За рубежом известно семейство сталей Cronidur, изготовляемых методом металлургии под давлением. Суммарное содержание в них углерода и азота на уровне ΣС+Ν = 0,7 %, содержание хрома ~15 % с добавлением марганца (≤1 %), никеля (≤0,5 %) и ванадия (≤0,4 %), что позволило получать стали мартенситного класса.

Наиболее распространенной и применяемой в различных областях техники сталью данного семейства является сталь марки Cronidur 30 [17]. Заданный химический состав, технология изготовления и термической обработки полуфабрикатов обеспечивают высокий уровень свойств стали. При твердости ≥58 HRC в структуре стали присутствуют карбонитриды, не превышающие величину 10 мкм, за счет чего достигается превосходство по коррозионной стойкости по сравнению с аналогом по применению – сталью 440С, а также повышается вязкость стали.

Разработанная сталь за рубежом применяется в авиационной и космической отраслях, химической и нефтехимической индустрии, для изготовления износостойких деталей для обработки пищевых продуктов и полимеров, в энергетике, биомедицине и в других отраслях промышленности.

Известен случай, когда роторные подшипники зарубежных изделий, изготовленные из стали 440С и работавшие при контакте с жидкостью, в процессе стоянки изделия были подвержены коррозии из-за образовывавшегося конденсата. В связи с этим требовалась регулярная замена подшипников, выходивших из строя после каждого полета. Внедрение подшипников из стали Cronidur 30 взамен аналогичных деталей из стали марки 440С продлило срок службы подшипников и позволило проводить первую проверку уже после десяти полетов.

В России ближайший аналог стали Cronidur 30 – сталь марки ВНС78-ШПД, разработанная в НИЦ «Курчатовский институт» –ВИАМ. Разработана технология изготовления и термической обработки прутков различного сортамента. На состав стали получен патент на изобретение № 2725766 [18].

По уровню свойств отечественная сталь не уступает аналогу, обеспечивая твердость в термически упрочненном состоянии не менее 58 HRC, при этом величина карбонитридов в микроструктуре после термической обработки не превышает 3 мкм.

В настоящее время ведутся работы по анализу закономерностей, влияющих на физико-механические и коррозионные свойства исследуемой стали нового класса. Известно, что на получаемый уровень свойств стали влияют режимы ее упрочняющей термической обработки. Процесс термической обработки сталей со сверхравновесным содержанием азота включает закалку, обработку холодом и отпуск и аналогичен термической обработке высокопрочных коррозионностойких сталей. Заключительной операцией термической обработки, определяющей окончательный уровень свойств стали, является отпуск или старение. Согласно научно-техническим источникам, для стали Cronidur 30 применяют два варианта отпуска: низкий отпуск в интервале 150–220 °С и старение при температуре 475 °С.

Оба варианта окончательной термической обработки обеспечивают высокую твердость стали Cronidur 30 – не менее 58 HRC, что позволяет применять ее для изготовления деталей, работающих на износ.

В данной работе исследовали влияние различных режимов окончательной упрочняющей термической обработки высокопрочной коррозионностойкой стали мартенситного класса со сверхравновесным содержанием азота марки 30Х15АМФ-ШПД (ВНС78-ШПД) в интервале температур отпуска на физико-механические свойства и общую коррозионную стойкость стали в «жестких» условиях испытаний.

Материалы и методы

Объект исследования – прутки Ø22 мм из высокопрочной коррозионностойкой стали мартенситного класса со сверхравновесным содержанием азота марки ВНС78-ШПД разработки НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Выплавку слитков проводили в два этапа: выплавка в вакуумно-индукционной печи исходного электрода без добавления азотоносителей и последующий электрошлаковый переплав электрода под избыточным давлением до 30 ат (~3 МПа) с введением азотированного феррохрома.

Деформацию слитков для получения прутков проводили методом свободной ковки на пневматическом молоте с массой падающих частей не менее 150 кг, отпуск и старение образцов – в атмосферных электропечах с охлаждением на воздухе.

Исследование микроструктуры образцов после упрочняющей термической обработки осуществляли на оптическом инвертированном микроскопе при увеличении ×500.

Твердость образцов определяли на универсальном твердомере методом Роквелла по ГОСТ 9013–59.

Механические свойства прутков определяли на круглых образцах при температуре 20 °С на универсальной испытательной машине со скоростью растяжения 3 мм/мин по ГОСТ 1497–2023.

Ударную вязкость образцов при температуре 20 °С определяли на образцах с U-образным надрезом на маятниковом копре по ГОСТ 9454–78.

Намагниченность насыщения определяли на плоских образцах на установке типа Штеблейн.

Испытания образцов на общую коррозионную стойкость для визуальной оценки степени коррозионного поражения проводились в циклической коррозионной камере в течение 1 мес. в соответствии с ГОСТ 9.308–85 (метод 1). Состояние поверхности образцов – полировка цилиндрической части образцов с шероховатостью поверхности Ra не более 0,32 и шлифовка торцев с шероховатостью поверхности Ra не более 0,64, далее – химическая пассивация.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Для исследования микроструктуры, физико-механических свойств и общей коррозионной стойкости в камере соляного тумана образцов из стали марки ВНС78-ШПД выплавлена плавка марочного состава в соответствии с патентом № 2725766 со следующим содержанием основных химических элементов, % (по массе):

Оценку свойств стали после отпуска при различных температурах проводили на образцах, предварительно прошедших закалку и обработку холодом. На рис. 1 представлена структура стали после закалки с температуры, обеспечивающей растворение карбонитридов и подавление образования их по границам зерен, в сравнении с более низкой температурой закалки. Травление шлифов проводили электролитически в растворе щавелевой кислоты.

Видно, что микроструктура стали после нагревов под закалку при обеих температурах состоит из мартенсита и карбонитридной фазы. При этом снижение температуры закалки (рис. 1, б) приводит к появлению большого количества карбонитридной фазы, располагающейся по границам зерен в виде разорванной сетки, наличие которой снижает коррозионную стойкость, пластичность и ударную вязкость стали.

Известно, что следующие после закалки обработка холодом и отпуск не вызывают видимых структурных изменений при металлографическом контроле стали на оптическом микроскопе. Дальнейшие исследования проводили на образцах после оптимального режима термической обработки (рис. 1, а).

Для высокопрочных коррозионностойких сталей мартенситного и переходного классов характерно немонотонное изменение свойств в интервале температур отпуска. Типичная кривая распределения имеет два характерных пика, соответствующих температурам низкого отпуска 150–200 °С и старения (вторичного твердения) в интервале 450–500 °С [19].

Кривая распределения физико-механических свойств (твердости, ударной вязкости и намагниченности насыщения 4πI_s) исследуемой стали в зависимости от различных температур отпуска представлена на рис. 2.

Видно, что отпуск при температуре 150 °С приводит к некоторому повышению твердости, что можно связать с высокой плотностью дислокаций с большим количеством двойников и закреплением дислокаций диффузией углерода на начальных стадиях отпуска с предвыделением ε-карбида [19].

Значительное изменение свойств происходит при температурах отпуска >150 °С. Повышение температуры отпуска до 300 °С приводит к получению наименьшей твердости и более высокой ударной вязкости. Снижение твердости можно связать с уменьшением плотности дислокаций и обеднением твердого раствора углеродом и азотом.

Повышение температуры отпуска с 300 до 450–475 °С приводит к максимальному увеличению твердости вследствие дисперсионного твердения (старения) – изменения субструктуры мартенсита и образования метастабильных частиц Ме2Х типа Cr2N, когерентно связанных с матрицей [20]. При этом сильно снижается ударная вязкость образцов (рис. 2, б).

Небольшое перестаривание при температуре 500 °С приводит к некоторому снижению твердости, при этом она остается на высоком уровне 58,5 HRC. Одновременно при перестаривании повышаются значения ударной вязкости (рис. 2, б).

Повышение ударной вязкости при перестаривании связано с некоторым разупрочнением стали за счет потери когерентности частиц типа Cr2N с матрицей, их коагуляцией, уменьшением концентрации углерода и азота в мартенсите и уменьшением плотности дислокаций.

Увеличение намагниченности насыщения 4πI (рис. 2, в) образцов, отпущенных при температурах от 450 до 550 °С, связано с потерей когерентности частиц Cr2N и, соответственно, с уменьшением в твердом растворе хрома, который является парамагнитным.

Кривые растяжения образцов при различных температурах отпуска представлены на рис. 3. Испытания образцов проводили после отпуска при температурах 150 и 475 °С, обеспечивающих максимальный уровень твердости, а также при температурах 200 и 500 °С (рис. 2, а), характерных для некоторого снижения кривой распределения твердости.

Видно, что предел прочности при разрушении образцов достигается только после отпусков при температурах 200 и 500 °С. Испытания образцов после отпуска при температурах 150 и 475 °С привело к преждевременному их разрушению, не достигнув значений σ_в для образцов с низкой пластичностью δ₅ = 0,5÷1 %.

После низкого отпуска при температуре 200 °С предел прочности составляет σ_в = 2300 МПа, после старения при температуре 500 °С – σ_в = 2600 МПа. При этом для обоих вариантов отпуска на максимум твердости при температурах 150 и 475 °С характерно преждевременное разрушение образцов на ранней стадии вномерного удлинения. Повышение температуры отпуска до 200 и 500 °С исключило преждевременное разрушение образцов.

При повышении температуры отпуска до 200 °С происходит повышение пластичности стали за счет уменьшения концентрации углерода и азота в твердом растворе и уменьшения плотности дислокаций.

При перестаривании образцов при температуре 500 °С происходит уменьшение степени когерентности частиц вторичной фазы с матрицей твердого раствора, что также повышает пластичность стали.

Ранее авторами проведены испытания образцов на общую коррозионную стойкость в камере соляного тумана после различных режимов упрочняющей термической обработки, в том числе после отпусков при температурах 150 и 475 °С.

В данной работе исследована общая коррозионная стойкость стали. Испытания образцов проводили после отпуска при температуре 200 °С и перестаривания при 500 °С, которые обеспечивали высокий уровень предела прочности при растяжении и ударной вязкости, с общей продолжительностью экспозиции в течение 1 мес. в камере соляного тумана. Поверхность цилиндрической части образцов отполирована с шероховатостью поверхности Ra не более 0,32, торцевая часть образцов отшлифована с шероховатостью поверхности Ra не более 0,64.

Перед испытаниями образцы обезжиривали, химически пассивировали и проводили предварительный контроль коррозионной стойкости медной пробой на отсутствие обезлегированного окисленного слоя, образующегося при температуре закалки. Осаждения контактной меди на поверхности образцов не обнаружено.

Испытания образцов в камере соляного тумана КСТ-35 проводили согласно ГОСТ 9.308–85 (метод 1) в нейтральном соляном тумане 5%-ного раствора хлорида натрия при температуре 35 °С.

На рис. 4 представлен внешний вид образцов по результатам коррозионных испытаний после 14 сут экспозиции в КСТ.

Видно, что видимых изменений на образцах с низким отпуском при температуре 200 °С после 14 сут испытаний не наблюдается, что свидетельствует о высокой коррозионной стойкости образцов.

На образцах с перестариванием при температуре 500 °С следы коррозионного поражения в процессе испытания начали развиваться с торцевой части образцов, которые подвергли только шлифовке без полировки (рис. 5).

Видно, что для предотвращения появления коррозии необходимо одновременное сочетание двух факторов – подбор оптимального режима термической обработки и подготовка поверхности заготовок и деталей с обеспечением полированной поверхности с шероховатостью Ra не более 0,32 с последующей пассивацией.

Следует отметить, что предыдущие результаты, полученные при испытании образцов указанной плавки после окончательной термической обработки на пике старения 475 °С, применяемой для зарубежной стали Cronidur 30, показали низкое сопротивление коррозии из-за интенсивного расслоения по хрому, происходящего в процессе старения. Распад твердого раствора при старении на максимальную твердость сопровождается образованием сегрегаций и дисперсных частиц метастабильных фаз, когерентно связанных с матрицей, зарождение которых вызывает повышение внутренних напряжений и химическую неоднородность.

Повышение температуры старения способствовало нарушению когерентности с матрицей и коагуляции упрочняющей фазы, что привело к уменьшению упругих искажений и исчезновению участков концентрационной неоднородности и повысило коррозионную стойкость стали [21].

Применение старения при температуре 500 °С, находящегося за пределами температуры упрочнения стали на максимальную твердость, позволило при удовлетворительном уровне твердости получить более высокий уровень механических свойств (рис. 3) и одновременно повысить коррозионную стойкость стали по сравнению со старением при температуре 475 °С.

Заключения

В результате исследования взаимосвязи термической обработки, физико-механических свойств и коррозионной стойкости стали со сверхравновесным содержанием азота марки ВНС78-ШПД установлено:

• высокие значения твердости ≥58 HRC и предела прочности при растяжении (σ_в) обеспечиваются после закалки, обработки холодом и низкого отпуска при 200 °С и после перестаривания при 500 °С;
• старение при 475 °С, обеспечивающее твердость 60 HRC, приводит к преждевременному разрушению образцов при растяжении, не достигая значения σ_в;
• после отпуска при 200 °С и перестаривания при 500 °С обеспечивается более высокая пластичность и ударная вязкость по сравнению со старением при 475 °С;
• высокая коррозионная стойкость в камере соляного тумана обеспечивается после низкого отпуска при 200 °С;
• применение перестаривания при 500 °С для повышения коррозионной стойкости требует высокой чистоты обработки поверхности с шероховатостью Ra не более 0,32.