Фторкаучуки, используемые для разработки резиновых смесей, применяемых в топливных системах авиационной техники (обзор)

Введение

За последние годы требования к резинам, используемым при изготовлении различных силовых установок, возросли [1, 2]. Бурное развитие высокоскоростной авиации, ракетной техники, ядерной энергетики и других отраслей промышленности привело к широкому использованию в качестве смазок, теплоносителей и компонентов топлив высокоагрессивных масел (диэфирных, силоксановых), сильных окислителей (дымящая азотная кислота, высококонцентрированная перекись водорода и др.). Все эти химические соединения быстро, особенно при высоких температурах, разрушают резины авиационного назначения, что приводит к преждевременному выходу из строя изделий из них, сокращению срока эксплуатации и длительности межремонтного интервала.

Одним из способов повышения стойкости резин в указанных условиях эксплуатации является применение в качестве полимерной основы фторкаучуков, выдерживающих воздействие высоких температур и агрессивных сред.

Фторкаучуками принято называть каучуки с главной цепью, состоящей из углерода, в макромолекуле которой присутствует существенная доля атомов фтора. Как правило, фторкаучуки являются сополимерами винилиденфторида с другими фторолефинами [3–5].

Фторкаучуки применяются для разработки различных материалов функционального назначения: эластомерных композиций [6], герметизирующих материалов, в том числе выполняющих вспомогательную функцию при изготовлении ответственных изделий [7], огнезащитных материалов авиационного назначения [8], гидрофобизирующих добавок [9], гидрофобных [10] и других материалов [11].

Присутствие значительного количества фтора в молекуле таких каучуков придает им особые свойства, такие как термо- и агрессивостойкость, а в ряде случаев негорючесть [12–15]. Фтор – самый химически активный из всех галогенов элемент, во всех соединениях является электроотрицательным. Высокая электроотрицательность приводит к большой плотности электронов в его атомах, что обуславливает высокую химическую стойкость соединений с углеродом. Помимо этого, атомы фтора, имея малый атомный радиус (0,064 нм) по сравнению с радиусами атомов других галогенов, могут компактно располагаться (до четырех атомов) у углерода, экранируя его в соединениях от различного воздействия [6, 16]. Эти факторы делают связь С–F энергетически прочной, причем прочность повышается с увеличением количества присоединенных атомов фтора. Энергия связи внутримолекулярных сил между атомами С и F (от 394 до 504 кДж/моль) [17, 18] существенно выше энергии связи С–С (~336 кДж/моль) в углеводородах [19].

В данной работе подробно рассмотрены виды фторкаучуков, наиболее применимые для изготовления резиновых смесей, которые используются в топливных системах авиационной техники, эксплуатируемых при повышенных температурах в контакте с топливами и маслами.

Результаты и обсуждение

Отличительной особенностью фторкаучуков от других типов каучуков является прежде всего большее разнообразие химического строения. По строению основной цепи фторкаучуки можно разделить на гетероцепные, основная молекулярная цепь которых состоит из атомов различной природы, и карбоцепные, содержащие в основной молекулярной цепи преимущественно атомы углерода [20, 21].

Среди гетероцепных фторкаучуков следует выделить прежде всего фторсилоксановые, фторфосфазеновые, нитрозокаучуки, фтортриазиновые и фторсодержащие полиуретаны [22].

Молекулы фторсилоксановых каучуков состоят из фторсодержащих звеньев, обеспечивающих устойчивость к углеводородным средам, и диметилсилоксановых звеньев, придающих морозостойкость. Благодаря наличию винильных групп каучук способен эффективно вулканизоваться органическими пероксидами. Увеличение в каучуке фторсилоксановых звеньев повышает устойчивость резин на их основе к углеводородам. Резины из фторсилоксановых каучуков устойчивы к неполярным окислителям (кислород, озон). Однако резины из них, как и из всех других силоксановых каучуков, разрушаются при контакте с полярными реагентами – кислотами, основаниями. По теплостойкости фторсилоксановые каучуки уступают как карбоцепным фторкаучукам, так и обычным силоксанам. Их применение обосновано, когда к материалу предъявляют совместные требования по высокой морозо- и топливостойкости [23]. Температурный интервал эксплуатации – от –60 до +200 °С. Структурная формула фторсилоксановых каучуков представлена на рис. 1.

Фторфосфазеновые (фторфосфонитрильные) каучуки используют для изготовления вулканизатов, к которым предъявляют повышенные требования по стойкости к действию кислот, оснований, растворителей и сильных окислителей. Морозостойкость таких каучуков доходит до –60 °С и ниже, а теплостойкость – до 200–250 °С. Структурная формула фторфосфазеновых каучуков представлена на рис. 2.

Как и в случае с фторсилоксановыми каучуками, в структуру фторфосфазеновых каучуков вводят двойные связи для придания способности к вулканизации. Саму стадию вулканизации проводят с использованием органических пероксидов при температуре до 160 °С [24].

Несмотря на то что фторфосфазеновые каучуки обладают уникальным сочетанием морозо-, тепло- и агрессивостойкости и безусловно представляют собой перспективный материал, их синтез является сложным и энергозатратным процессом, в связи с чем их широкое использование при изготовлении резинотехнических изделий (РТИ) затруднено [3–5].

Нитрозокаучуки вследствие высокой химической устойчивости не вулканизуются никакими реагентами. Для обеспечения возможности вулканизации в их полимерные цепи вводят звенья, содержащие карбоксильную группу. Наиболее эффективны группы –СООН, присоединенные к атому азота основной цепи через перфторалкиленовую группу. Для получения такой структуры в качестве третьего мономера используют хлорангидрид нитрозодифторуксусной кислоты CNOСF₂NO, а в полученном каучуке хлорангидридные группы гидролизуют до карбоксильных. Однако термическая устойчивость такого каучука низкая и ограничивается температурой ~150 °С [3–5].

Наиболее приемлемы нитрозокаучуки, получаемые с использованием в качестве третьего мономера γ-нитрозоперфтормасляной кислоты (рис. 3).

Каучуки такого типа вулканизуются трифторацетатом хрома (CF₃COO)₃Cr путем обменной реакции. Полученные таким образом резины обладают высокой стойкостью к действию различных агрессивных жидких и газовых сред, повышенной огнестойкостью и работоспособностью в температурном интервале от –50 до +150 °С. Однако соединения, образующиеся при вулканизации трифторуксусной кислоты, вызывают коррозию пресс-форм и контактирующих с резинами металлических деталей. Использование вместо трифторацетата хрома других агентов вулканизации, при применении которых не выделяются агрессивные вещества (например, эпоксидные смолы, олигобутадиен с концевыми изоцианатными группами, аминокислоты), нецелесообразно, поскольку полученные резины обладают значительно худшими свойствами.

Таким образом, нитрозокаучуки являются неперспективным материалом, и разработка составов эластомерных материалов с их применением в настоящее время прекращена [3–5]. Реакция получения нитрозокаучуков представлена на рис. 4.

Фтортриазиновые каучуки стойки к действию сильных кислот – азотной, серной, соляной, но разрушаются под действием воды и оснований, включая аммиак. Верхний температурный предел эксплуатации данного типа каучука может превышать 350 °С. Минимальная температура сохранения эластичности зависит от химического строения группы R_OF и может достигать –50 °С, если эта группа содержит не менее двух атомов кислорода, соединенных цепочками из не менее чем трех-четырех групп CF₂. Если в качестве группы R_OF выступает перфторалкилен, содержащий менее пяти атомов углерода, то триазиновый полимер представляет собой жесткий пластик. Структурная формула фтортриазиновых каучуков представлена на рис. 5.

Получение таких каучуков связано со сложным многостадийным синтезом, поэтому их практическое применение в ближайшем будущем маловероятно [3–5].

Фторсодержащие полиуретаны обладают широким температурным интервалом эксплуатации – морозостойкостью до –45 °С и теплостойкостью до 260 °С [25]. В процессе полимеризации, например, оксетанов под действием комплексного борфторидного катализатора получают олигомер фторсодержащего полиуретана (рис. 6).

В результате взаимодействия с метиленди(4-циклогексил)диизоцианатом, многоатомным спиртом в качестве сшивающего агента и дилауринатом дибутилолова в качестве катализатора получается мягкий полиуретановый каучук с температурой стеклования –45 °С, не разлагающийся при температуре до 260 °С (начало разложения при 275 °С), устойчивый к воде, метанолу, толуолу, бензину, 20%-ному раствору гидроксида натрия, диметилформамиду, набухающий в тетрагидрофуране или фреоне-113 [3–5]. Недостатками данного типа каучуков являются сложность синтеза и, как следствие, высокая стоимость получаемых продуктов.

Карбоцепные фторкаучуки имеют практически монопольное положение на рынке фторсодержащих каучуков [20]. Все разнообразие карбоцепных фторкаучуков получают сополимеризацией двух или более основных мономеров, представленных в табл. 1.

Классификация карбоцепных фторкаучуков представлена в табл. 2.

По способности к вулканизации карбоцепные фторкаучуки можно разделить на три вида:

• для аминной или диольной вулканизации, не содержащие специальных атомов или групп, но включающие группировку –CF2–CH2–CF(CF3)–CF2–;
• для пероксидной вулканизации, содержащие атомы хлора, брома или йода;
• содержащие циангруппы CN, вулканизованные тетрафенилолом или 1,1,1,3,3,3-гексафторпропаном.

Сополимеры винилиденфторида, как и все карбоцепные фторкаучуки, практически не растворяются в алифатических и ароматических углеводородах, спиртах, высших органических кислотах, высших кетонах и высших сложных эфирах, что обусловлено внутри- и межмолекулярным взаимодействием и особой природой атома фтора.

Устойчивость карбоцепных фторкаучуков к действию серной, соляной и азотной кислот сохраняется при температурах до 80–100 °С. При более высоких температурах концентрированные серная и азотная кислоты могут окислять фторкаучуки. Резины из карбоцепных фторкаучуков с увеличенным (до 69–71 %) содержанием фтора более устойчивы к действию высокой температуры и агрессивных сред.

Особенностью карбоцепных фторкаучуков группы 1 является химическая реактивность к действию органических и неорганических оснований и других нуклеофильных реагентов. При действии аммиака, аминов, щелочей, меркаптанов (тиолов), сероводорода резины из них меняют структуру с потерей присущих им положительных качеств, а при длительном воздействии – разрушаются и полностью теряют эластические свойства. Это связано со специфической реакционной способностью карбоцепных фторкаучуков, включающих группы CH₂ в окружении фторсодержащих групп.

Сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом и трифторхлорэтиленом растворяются в низших кетонах (ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне), низших сложных эфирах (этилацетате) и некоторых низших простых эфирах (тетрагидрофуране, диоксане, диглиме, метил-трет-бутиловом эфире).

Следствием меньшего содержания атомов водорода в тройных карбоцепных фторкаучуках (группа 2) в сравнении с двойными сополимерами является пониженная ионная реакционная способность, что снижает эффективность гетеролитической вулканизации. Эта же причина приводит к повышению стойкости резин из них к агрессивным средам. Накопление остаточной деформации резинами из них выше, чем резинами из двойного сополимера.

В промышленности выпускаются фторкаучуки группы 1 с широким диапазоном вязкости по Муни: от 10 до 160 усл. ед. при 100 °С. Каучуки с вязкостью 10–30 усл. ед. используют главным образом в качестве добавок для регулирования вязкости резиновых смесей из высокомолекулярных фторкаучуков. Низковязкие каучуки легко формуются, шприцуются, но при смешивании на вальцах могут прилипать к валкам. Высоковязкие фторкаучуки имеют значительно меньшую текучесть при формовании, особенно при шприцевании, но резины из них обладают более высокой прочностью, сопротивлением накоплению остаточной деформации в напряженном состоянии при высоких температурах, выдавливанию [3–5]. Структурные формулы представителей карбоцепных фторкаучуков приведены на рис. 7–10.

Для осуществления пероксидной вулканизации сополимеров перфторалкоксиалкилвинилового эфира необходимо присутствие в полимерной молекуле 0,5–1,5 % брома или йода.

Температура стеклования сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена (содержание фтора 65 %) находится на уровне –20 °С. С увеличением содержания фтора в каучуке температура стеклования повышается. Температура стеклования тройных сополимеров винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена, содержащих 67 % фтора, составляет –17 °С. Это обуславливается прежде всего сильным межмолекулярным взаимодействием за счет связей Н–F (типа водородных), а также высоким энергетическим барьером вращения относительно связи С–С (из-за большого размера атомов фтора по сравнению с атомами водорода и водородных связей).

Перфторкаучуки относятся к классу соединений, в которых у атомов углерода в основной цепи в качестве заместителей содержатся только атомы фтора (не считая связей с другими атомами С и О в перфторалкоксигруппах). Перфторкаучуки (рис. 11) представляют собой сополимеры тетрафторэтилена с перфторированными винилалкиловыми эфирами.

Перфторкаучуки обладают уникальной устойчивостью к химическим воздействиям. Они нерастворимы и не набухают практически во всех растворителях (спиртах, простых и сложных эфирах, кетонах, ароматических аминах, фосфорных эфирах и др.). Исключение составляют некоторые фреоны. По этой причине резины на основе перфторкаучуков используются в изделиях, в которых необходима экстремально высокая химическая устойчивость. Отличительной особенностью перфторкаучуков от карбоцепных фторкаучуков других групп является самая высокая теплостойкость. Рабочая температура их вулканизатов составляет от –10 до +315 °С. В то же время, несмотря на очевидные преимущества, основным сдерживающим фактором их широкого использования при изготовлении РТИ является их высокая стоимость [26].

Сополимеры тетрафторэтилена с пропиленом имеют температуру стеклования в интервале от –40 до –10 °С. Но при этом они теряют эластичность при температурах, близких к 0 °С. Увеличение содержания пропилена в составе каучука способствует снижению температуры стеклования, так как нарушается плотная упаковка полимерных цепей и облегчается их подвижность. Высокая температура стеклования перфторкаучуков, не содержащих атомов водорода из-за отсутствия водородных связей, является следствием плотной упаковки групп CF2 за счет большого размера атомов фтора и высокого энергетического барьера вокруг связи C–C.

Температура стеклования фторкаучуков, содержащих в полимерной молекуле боковые перфторэфирные группы, может составлять от –60 до –30 °С в зависимости от количества атомов кислорода в таких группах. Увеличение содержания кислорода в составе макромолекулы полимера способствует снижению температуры стеклования.

Для всех видов гетероцепных и карбоцепных фторкаучуков при эксплуатации в условиях повышенных температур можно отметить, что при 150–180 °С никаких изменений не происходит. С повышением температуры от фторкаучуков, содержащих группы –CFX–CH2– (X – F, Cl или CF3), начинает отцепляться фтороводород. Оксиды металлов, например MgO, эту реакцию катализируют [3–5]. В присутствии оксидов магния, кальция или свинца до температур ~300 °С фтороводород не выделяется в атмосферу, а связывается в прочные фториды металлов. От перфторкаучуков фтороводород не отцепляется, так как они не содержат атомов водорода.

При температурах ~(320–350) °С начинается более глубокое разложение всех фторкаучуков. Каучуки – сополимеры винилиденфторида – при длительном нагревании претерпевают дегидрофторирование и деструкцию с образованием летучих, жидких и твердых нелетучих продуктов, имеющих химическое строение фрагментов молекулы каучука. Сополимеры трифторхлорэтилена разлагаются более интенсивно, сополимеры тетрафторэтилена с пропиленом – менее активно. Перфторкаучуки начинают интенсивно разлагаться при температурах >(350–380) °С. В реакции разложения преобладает деполимеризация с выделением мономеров и олигомеров.

При температурах >450 °С, так же как и при горении на воздухе с внешним источником пламени (сами фторкаучуки горения не поддерживают), происходит разложение вулканизата с образованием набора токсичных продуктов, среди которых обнаружены фторфосген, фтороводород, трифторметан (фтороформ) [14, 15, 27]. Поэтому фторкаучуки следует оберегать от перегрева и попадания в открытое пламя.

Среди российских производителей фторкаучуков можно выделить такие компании, как АО «ГалоПолимер» (ООО «ГалоПолимер Кирово-Чепецк», АО «ГалоПолимер Пермь») и ФГУП «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК»).

В настоящее время АО «ГалоПолимер» является одним из основных центров не только производства, но и разработок современных российских фторполимеров и фторированных сополимеров. Фторкаучуки, разработанные АО «ГалоПолимер», представлены в табл. 3. Переработка изделий из таких резин осуществляется методом прессования, экструзией и литьем под давлением.

Другим крупнейшим научным и опытно-производственным центром, в котором сосредоточены фундаментальные и прикладные исследования, проводимые в России в области каучуков и материалов на их основе, является ФГУП «НИИСК», продукция которого представлена в табл. 4.

В настоящее время имеется тенденция к более активному использованию способов переработки фторкаучуков с увеличенной производительностью, таких как трансферное литье, экструзия и др. Фторкаучуки с повышенным содержанием фтора наиболее применимы в ряде изделий благодаря улучшенной топливной стойкости, стойкости в современных маслах и пониженному коэффициенту трения [43, 44].

Заключения

В результате анализа научно-технической литературы определено, что по строению основной цепи фторкаучуки можно разделить на гетероцепные и карбоцепные.

Среди гетероцепных фторкаучуков наиболее термостойкими являются фтортриазиновые каучуки, верхний температурный предел эксплуатации которых может превышать 350 °С. Однако низкая стойкость к полярным растворителям (разрушаются под действием воды и оснований, включая аммиак) и сложный многостадийный синтез делают их практическое применение в ближайшем будущем маловероятным.

Среди карбоцепных фторкаучуков наиболее термостойкими являются перфторкаучуки, представляющие собой сополимеры тетрафторэтилена с перфторированными винилалкиловыми эфирами, температура эксплуатации которых может достигать 315 °С. Они нерастворимы и не набухают практически во всех растворителях (спиртах, простых и сложных эфирах, кетонах, ароматических аминах, фосфорных эфирах и др.), за исключением некоторых видов фреонов. По этой причине этот тип каучуков наиболее перспективен для изготовления резиновых смесей, которые используются в топливных системах авиационной техники, эксплуатируемых при повышенных температурах в контакте с топливами и маслами.

Среди российских производителей фторкаучуков можно выделить такие компании, как АО «ГалоПолимер» и ФГУП «НИИСК», выпускающие прежде всего карбоцепные фторкаучуки.